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鈣鈦礦光伏進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間：2023-03-28

一、太陽能光伏技術(shù)概況

  太陽能光伏技術(shù)起源于美國，歐美及日韓等國起步較早，在技術(shù)和資源方面具有較大的先發(fā)優(yōu)勢(shì)。

  1954年，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室研制了第一塊晶體硅太陽能電池，開啟了太陽能光伏發(fā)電新紀(jì)元。此后，太陽能電池發(fā)展大致經(jīng)歷了三個(gè)階段。

  第一代太陽能電池：硅片太陽能電池，以晶體硅為主體結(jié)構(gòu)，包括單晶硅和多晶硅太陽能電池。制備成本較高，光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）一般，電池器件穩(wěn)定性好，使用壽命一般在 20 年左右，目前已經(jīng)投入市場(chǎng)應(yīng)用。在晶硅技術(shù)路徑里，經(jīng)歷了 Perc-TOPcon-HJT 的三個(gè)階段。

  第二代太陽能電池：薄膜太陽能電池，厚度相比第一代大幅下降，包括砷化鎵（GaAs）、CIGS（銅銦鎵硒）和CdTe（碲化鎘）太陽能電池。第二代電池的PEC較高，器件穩(wěn)定性較好，電池器件制備工藝簡(jiǎn)單，但電池使用的部分材料元素嚴(yán)重污染環(huán)境并且地球儲(chǔ)備量很少，阻礙了這代太陽能電池商業(yè)化和工業(yè)量產(chǎn)。

  第三代太陽能電池：有機(jī)薄膜太陽能電池、燃料敏化太陽能電池、量子點(diǎn)敏化太陽能電池以及鈣鈦礦太陽能電池。具有理論極限效率高、成本低、儲(chǔ)備量大的特點(diǎn)，但在電池工作原理和電池材料上發(fā)生重大變化，由于其涉及微觀領(lǐng)域，制作工藝和要求都比較復(fù)雜，界面電荷傳輸機(jī)理還需深入探討。

  目前在全球范圍內(nèi)，太陽能光伏電池中晶體硅電池轉(zhuǎn)換效率較好，而且技術(shù)成熟，2022年晶體硅電池所占市場(chǎng)份額達(dá)95%，薄膜電池約占4%，第三代電池占比不到1%。


二、行業(yè)背景

1. 碳中和背景下的光伏市場(chǎng)長(zhǎng)期向好

“碳中和”時(shí)代背景下，新能源轉(zhuǎn)型不可逆轉(zhuǎn)，光伏發(fā)電技術(shù)是新能源轉(zhuǎn)型的重要支撐；預(yù)計(jì)到2050年，全球光伏累計(jì)裝機(jī)將達(dá)14TW，是當(dāng)前的1.5倍；光伏發(fā)電在全球電力中的占比達(dá)到40%，是當(dāng)前的12倍；光伏行業(yè)長(zhǎng)期向好，未來40年都將是“黃金產(chǎn)業(yè)”。

                  數(shù)據(jù)來源：IRENA（國際可再生能源署）

 

2. 晶硅光伏技術(shù)效率和技術(shù)成本已接近極限

 

 由NREL發(fā)布的全球太陽能電池實(shí)驗(yàn)室最高效率圖，一直刷新著全球電池技術(shù)的最高峰值。NREL發(fā)布的這個(gè)圖，是“交互式”的互動(dòng)圖。你只要把鼠標(biāo)對(duì)準(zhǔn)每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，就會(huì)自動(dòng)展現(xiàn)該數(shù)據(jù)的詳值，以及它的主人，所在機(jī)構(gòu)或?qū)嶒?yàn)室，具體的時(shí)間點(diǎn)，甚至該數(shù)據(jù)背后的故事。

  如果你覺得好玩，不妨嘗試一下，訪問：https://www.nrel.gov/pv/interactive-cell-efficiency.html

  根據(jù)CPIA數(shù)據(jù)，光電轉(zhuǎn)化效率每提升1%，對(duì)應(yīng)度電成本下降5%-7%。CPIA預(yù)測(cè)2030年晶硅組件價(jià)格1.1-1.2元/W，而晶硅組件的成本極限約1.0-1.1元/W，雖然晶硅技術(shù)已基本實(shí)現(xiàn)“光伏平價(jià)上網(wǎng)”，但無法完成“光儲(chǔ)平價(jià)上網(wǎng)”的目標(biāo)?？紤]到裝機(jī)規(guī)模動(dòng)輒GW、MW，帶來的成本優(yōu)勢(shì)無疑是巨大的。

 

三、鈣鈦礦技術(shù)進(jìn)展


  2009年，日本科學(xué)家宮坂力（Tsutomu Miyasaka）在他的實(shí)驗(yàn)室制備出了第一塊鈣鈦礦太陽能電池，但轉(zhuǎn)換效率只有3.8%?？梢哉f，3.8%的轉(zhuǎn)換效率僅僅是一個(gè)開始，只用了幾年，鈣鈦礦電池的效率就幾何式增長(zhǎng)；2012年時(shí)，通過更改“配方”，調(diào)整帶隙，牛津大學(xué)的Henry Snaith團(tuán)隊(duì)已經(jīng)制備出轉(zhuǎn)換效率超過10%的鈣鈦礦電池；經(jīng)過十多年的發(fā)展，2022年8月，鈣鈦礦單節(jié)電池效率就提升到了25.7%（晶硅電池用了60+年）；2022年12月，德國柏林亥姆霍茲中心(HZB)科學(xué)家生產(chǎn)出一種鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池，光電效率高達(dá)32.5%,創(chuàng)下新的世界紀(jì)錄。

  晶硅單結(jié)電池極限效率為29.7%，而單結(jié)鈣鈦礦電池可達(dá)到33%左右，鈣鈦礦疊層電池則可達(dá)44%，且鈣鈦礦電池對(duì)雜質(zhì)缺陷容忍度高，效率進(jìn)一步提升的潛力大。


四、鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化挑戰(zhàn)與進(jìn)展

  每種材料都有其優(yōu)劣勢(shì)。晶硅之所以加工難度高、投入大，正是因?yàn)樗瘜W(xué)結(jié)構(gòu)類似金剛石，原子和原子之間相互作用力很穩(wěn)定，所以做成電池后能使用20-40年。鈣鈦礦容易獲取和配置的另一面，是它的化學(xué)式很脆弱，穩(wěn)定性較差，拋開這一點(diǎn)外，鈣鈦礦也很難大面積制備。

  因此鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化需要面臨以下兩大挑戰(zhàn)：

  1．大面積保持高效率（支撐20%的光電轉(zhuǎn)換效率）

  2．野外運(yùn)行長(zhǎng)壽命（25年的野外運(yùn)行壽命）

  近幾年，對(duì)影響穩(wěn)定性的內(nèi)部機(jī)理有了較清晰的認(rèn)識(shí)，一些針對(duì)性的技術(shù)方案也逐漸得到了驗(yàn)證，越來越多的課題組能夠制備出具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽電池/組件。下圖是鈣鈦礦組件和電池穩(wěn)定性的改進(jìn)措施和研發(fā)進(jìn)展：


                  改進(jìn)措施

舉例

優(yōu)化鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)和材料

改變材料配比

? 可以通過改變材料配比，可以形成更加穩(wěn)定高效的鈣鈦礦材料

? 如2019年北京大學(xué)在鈣鈦礦活性層中引入具有氧化還原活性的稀土Eu3+/Eu2+的離子對(duì)，在光照或者85℃加熱老化條件下1500小時(shí)后，仍可保持原有效率的92%和89%。在最大功率點(diǎn)處連續(xù)工作500小時(shí)后仍可以保持原有效率的91%。

摻雜有機(jī)聚合物

? 在鈣鈦礦材料中摻雜有機(jī)聚合物如PEG、PMMA等，或無機(jī)物如NiO、石墨烯等，利用PEG和PMMA分子的疏水性可有效改善鈣鈦礦材料的工作環(huán)境，提升壽命；無機(jī)材料的高穩(wěn)定性也可以有效地改善鈣鈦礦表面缺陷，降低其分解的概率。

? 如2021年浙江大學(xué)將聚乙二醇改性的富勒烯(PCBHGE)摻入鈣鈦礦吸收層中。在連續(xù)光照下最大功率點(diǎn)處測(cè)試，前212小時(shí)器件效率幾乎沒有降低，并且在接下來的600小時(shí)后，器件效率仍可保持其初始效率的80%。

低維鈣鈦礦

? 和三維鈣鈦礦相比，二維鈣鈦礦和二維-三維鈣鈦礦復(fù)合材料具有更好的穩(wěn)定性。通過改善鈣鈦礦配方或在前驅(qū)體溶液中加入二維鈣鈦礦溶液，可以有效提高穩(wěn)定性。

鈍化工藝

? 通過鈍化工藝可以有效降低鈣鈦礦晶界中的缺陷，阻止水分子、氧分子、金屬原子對(duì)鈣鈦礦層的破壞，還可以調(diào)控界面接觸勢(shì)壘，優(yōu)化能級(jí)匹配、輔助結(jié)晶過程等，有效提升鈣鈦礦器件的效率和穩(wěn)定性。目前常用的鈍化劑有路易斯酸、路易斯堿、銨鹽等三大類。

? 如2022年武漢大學(xué)柯維俊、陶晨和方國家等人開發(fā)的一種內(nèi)部封裝策略，通過全面鈍化鈣鈦礦材料中的空位，從而阻斷離子擴(kuò)散或遷移的通道。所得鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)24.01%。更重要的是，該器件表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，在其最大功率點(diǎn)測(cè)量（55℃溫度下，N2氣氛中）1000小時(shí)后保持其初始效率的88%。

優(yōu)化傳輸層和電極材料

電子傳輸層材料優(yōu)化

? 對(duì)電子傳輸層材料的優(yōu)化主要有兩個(gè)方向，其一是對(duì)Zn02等材料進(jìn)行摻雜處理，使其薄層的形貌更加平整，提升穩(wěn)定性。其二是選擇新的電子傳輸層材料，如SnO2材料、富勒烯等。

空穴傳輸層材料優(yōu)化

? CuSCN、NiOx等材料有著光熱穩(wěn)定性較高、不易分解等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛運(yùn)用于鈣鈦礦電池空穴傳輸層的制備中，有效提高了鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性。此外，經(jīng)過摻雜的PTAA、P3HT，有機(jī)無機(jī)雜化的空穴傳輸材料也在不斷開發(fā)并運(yùn)用中。

電極材料優(yōu)化

? CrO3等金屬氧化物電極和碳電極等穩(wěn)定性較好、能有效防止鹵素離子腐蝕。

增加緩沖層

? 在鈣鈦礦層和上下傳輸層之間添加緩沖層可有效降低鄰層之間的互相影響，降低器件的缺陷密度，提高整體效率和穩(wěn)定性。目前常見的緩沖層材料包括Mo等金屬元素、PCBB-2CN-2C8等有機(jī)材料、C60和部分金屬氧化物等無機(jī)材料等。

? 如2022年普林斯頓大學(xué)盧月玲團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦吸光層和電荷傳輸層之間，特別設(shè)計(jì)了一種新型的全無機(jī)二維緩沖層（厚度相當(dāng)于幾個(gè)原子），以阻擋化學(xué)成分在這兩層之間移動(dòng)。測(cè)試在110℃高溫下連續(xù)運(yùn)行2100小時(shí)保持80%有效性。

優(yōu)化封裝

? 封裝主要作用是降低環(huán)境對(duì)鈣鈦礦材料的影響，陰止水分子和氧氣進(jìn)入器件中，引發(fā)鈣鈦礦材料的反應(yīng)和分解，還可阻止鈣鈦礦分解生成的氣體擴(kuò)散，防止毒性鉛泄露等。目前常用的封裝材料包括玻璃基板、POE膠膜和丁基膠等。

? 如2020年澳大利亞石磊博士等人發(fā)現(xiàn)聚合物-玻璃“毯蓋”式封裝技術(shù)能夠形成絕對(duì)密閉的體系，在濕熱（DH）和濕度凍結(jié)（HF）循環(huán)測(cè)試中采用這種封裝技術(shù)的電池在工作1800h后未發(fā)生降解。

? 如2021年北卡羅來納大學(xué)與中國科學(xué)院的研究小組用一種新型的封裝技術(shù)制作了一種微型鈣鈦礦太陽能組件，使用POE密封膠進(jìn)行離子凝膠和鈣鈦礦設(shè)備的封裝和分離，組件效率高達(dá)18.5%，且可以防止鉛泄露。


資料來源：中國知網(wǎng)，材料導(dǎo)報(bào)，化學(xué)通報(bào)，浙商證券研究所，高端制造呂娟團(tuán)隊(duì)

  國內(nèi)企業(yè)在鈣鈦礦太陽能電池組件高性能技術(shù)開發(fā)、面積放大與穩(wěn)定性攻關(guān)等各方面，均有一定的技術(shù)積累，走在前列的公司有協(xié)鑫光電、纖納光電、極電光能和仁爍光能等。纖納光電稱其組件可以通過IEC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，協(xié)鑫光電的產(chǎn)品正在測(cè)試過程中，其它廠家產(chǎn)品穩(wěn)定性情況暫未公布。  


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參考內(nèi)容：

[1]劉霞."32.5%!鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池效率刷新紀(jì)錄"科技日?qǐng)?bào) 2022-12-21,004,國際.

[2]呂娟,夏紓雨."鈣鈦礦電池穩(wěn)定性如何了？——光伏設(shè)備系列報(bào)告（深度）"微信公眾號(hào) 2022-08-24.

[3]袁斯來,蘇建勛."資本熱寵「鈣鈦礦」：挑戰(zhàn)、挫敗與動(dòng)搖｜36碳深度"微信公眾號(hào) 2023-02-28.

[4]邱世梁,王華君."鈣鈦礦深度（50頁）浙商"微信公眾號(hào) 2023-02-12.